Caracterização química do "pitch" em indústria de celulose e papel de Eucalyptus

Abstract

The chemical analysis of the acetone, chloroform, toluene and methanol extracts of a pitch sample was carried out by IR and GC-MS, leading to the identification of sixty nine compounds, including fatty acids, alcohols and hydrocarbons. Analysis of the acetone extractive of a eucalyptus wood used in Brazil for pulp production was also carried out, resulting in identification of fifty nine compounds, including mainly fatty acids, phenolic compounds, beta-sitosterol and other steroids. This analysis showed that pitch formation had a contribution from wood extractives and other sources of contamination. The results obtained and the methodology applied can be used by the pulp industry to develop new methods of pitch control.

Full text

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Quim. Nova, Vol. 29, No. 3, 459-466, 2006
Artigo
*e-mail: lcab@ufv.br
CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO “PITCH” EM INDÚSTRIA DE CELULOSE E PAPEL DE Eucalyptus
Mariluze P. Cruz, Luiz C. A. Barbosa* e Célia R. A. Maltha
Departamento de Química, Universidade Federal de Viçosa, 36571-000 Viçosa - MG, Brasil
José L. Gomide
Departamento de Engenharia Florestal, Universidade Federal de Viçosa, 36571-000 Viçosa - MG, Brasil
Augusto F. Milanez
Companhia Suzano de Papel e Celulose, 08613-900 Suzano - SP, Brasil
Recebido em 23/2/05; aceito em 11/8/05; publicado na web em 8/2/06
CHEMICAL CHARACTERIZATION OF PITCH IN Eucalyptus PULP AND PAPER INDUSTRY. The chemical analysis of the
acetone, chloroform, toluene and methanol extracts of a pitch sample was carried out by IR and GC-MS, leading to the identification
of sixty nine compounds, including fatty acids, alcohols and hydrocarbons. Analysis of the acetone extractive of a eucalyptus wood
used in Brazil for pulp production was also carried out, resulting in identification of fifty nine compounds, including mainly fatty
acids, phenolic compounds, β-sitosterol and other steroids. This analysis showed that pitch formation had a contribution from wood
extractives and other sources of contamination. The results obtained and the methodology applied can be used by the pulp industry
to develop new methods of pitch control.
Keywords: pitch; talc; wood extractive.
INTRODUÇÃO
A Associação Brasileira de Celulose e Papel – BRACELPA -
estima que 155 milhões de t de polpa de madeira são produzidas
por ano e prevê um aumento de 67% sobre esse valor até 2010. A
madeira usada no processo de fabricação dessa polpa é constituída
de várias classes de compostos, como celulose, hemiceluloses e
lignina, incluindo também os extrativos, que são formados por subs-
tâncias solúveis em água e em vários solventes orgânicos. Os com-
ponentes da madeira solúveis em água são sais inorgânicos, car-
boidratos, enquanto os compostos dos extrativos solúveis em solven-
tes orgânicos pertencem à classe dos ácidos graxos, lipídios, terpe-
nóides, compostos fenólicos1-3.
Vários compostos presentes nos extrativos, bem como alguns
aditivos utilizados no processamento da polpa, podem formar de-
pósitos denominados “pitch”. O “pitch”, que se deposita em vári-
as partes do maquinário das fábricas, é responsável por redução
da produção, aumento no custo de manutenção e operação dos
equipamentos e aumento de defeitos no produto final, com con-
seqüente redução na qualidade do mesmo4,5. Com o aumento da
escassez mundial de água, o maior rigor na legislação ambiental6
e as circunstâncias econômicas, as indústrias de celulose e papel
têm sido obrigadas a reduzir o consumo de água7, e para isso têm
implantado circuitos fechados, o que leva ao aparecimento de
maior quantidade de “pitch”5.
Em função do sério problema que a formação de “pitch” causa
para as indústrias de papel, essas têm envidado esforços para ten-
tar encontrar uma solução definitiva. Entretanto, isso ainda não foi
possível uma vez que o mecanismo de formação desses depósitos
não é claramente entendido, pois sua composição química é com-
plexa e variável. Assim, uma etapa fundamental em todo esse pro-
cesso consiste em determinar a origem da contaminação, que de-
pende do conhecimento da composição química do “pitch”8,9.
Vários trabalhos sobre a remoção de “pitch” envolvendo uso
de enzimas, fungos e degradação bacteriana têm sido publicados,
porém o custo e a dificuldade de operacionalização têm sido os
entraves para sua implantação permanente7,10-15.
Embora a indústria de celulose e papel do Brasil ocupe a 7ª
posição mundial entre as empresas do ramo, nenhum trabalho na-
cional científico sobre o “pitch” foi publicado até o momento. Dessa
forma, o presente trabalho relata o primeiro estudo detalhado rea-
lizado no Brasil sobre a composição química de uma amostra de
“pitch” e sua correlação com a composição dos extrativos da ma-
deira utilizada no processo de produção da polpa. Os resultados
obtidos podem vir a ser utilizados para planejamento de estratégi-
as industriais no controle da formação de “pitch” .
PARTE EXPERIMENTAL
Amostra de “pitch”
O “pitch” analisado foi obtido em produção contínua de celulo-
se com a composição da madeira E. grandis e E. saligna na relação
de 77 e 23%, respectivamente. A amostra de “pitch” (2,011 g) foi
coletada em depósitos industriais, aderidos na raspa da prensa de
desaguamento de polpa branqueada, enviada ao laboratório, secada
à temperatura de 70-80 oC por 10 h e submetida à extração seqüencial
em aparelho tipo Soxhlet, com acetona (24 h), clorofórmio (16 h),
tolueno (16 h) e metanol (72 h). Os extratos obtidos foram concen-
trados em evaporador rotatório até a secura, resultando nos extratos
codificados como EuP1 (acetona), EuP2 (clorofórmio), EuP3
(tolueno) e EuP4 (metanol). Após a extração seqüencial, o resíduo
do “pitch” (EuR4) foi acidificado com solução de ácido clorídrico 1
mol L-1 até pH 2, filtrado, secado e submetido à extração com aceto-
na em aparelho Soxhlet, por 16 h. O solvente foi removido em
evaporador rotatório até a secura, sendo obtido o extrato EuP5 .
Três amostras de “pitch” (0,2 g cada) foram calcinadas em mufla
a 500 °C, por 2 h, e foram determinadas as massas dos resíduos
inorgânicos obtidos.

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Cruz et al.
Amostra de madeira
A amostra de cavacos de madeira usada era composta de 77%
de Eucalyptus grandis, com 8,5 anos, e 23% de Eucalyptus saligna,
com 6,5 anos. As toras de madeira, antes de serem transformadas
em cavacos, no pátio de madeira da fábrica, haviam sido estocadas
no campo por um período de 5 meses após o corte. Uma amostra
de cavacos industriais, de dimensões 3 x 2 x 0,2 cm, coletada no
pátio de cavacos da fábrica, foi secada em temperatura ambiente,
moída e peneirada para obtenção de um pó com granulometria de
40-60 mesh. A serragem foi, então, extraída com acetona em apa-
relho tipo Soxhlet, por 6 h. O solvente foi removido em evaporador
rotatório até a secura, resultando na obtenção de um resíduo mar-
rom avermelhado.
Hidrólise do extrato da madeira
Uma amostra do resíduo de extração com acetona (20 mg) foi
dissolvida em 10 mL de solução aquosa de KOH (1 mol L-1, 10%
v/v de metanol). A mistura foi aquecida a 100 ºC, durante 1 h, sob
atmosfera de nitrogênio, resfriada e acidificada com solução aquo-
sa de HCl (1 mol L-1) até pH 2 e, então, extraída com diclorometano
(3 x 20 mL)16-18. O solvente foi removido em evaporador rotatório
até a secura.
Análise por infravermelho (IV) e cromatografia gasosa
acoplada à espectrometria de massas (CG-EM)
A amostra dos extrativos da madeira e os extratos de “pitch”,
bem como os respectivos resíduos obtidos após cada extração, fo-
ram submetidos à análise por espectroscopia no infravermelho em
espectrômetro Perkin Elmer Spectrum 1000, na região de 4000 a
500 cm-1. Os espectros foram registrados em pastilhas de KBr.
Os extratos de “pitch” e de madeira obtidos antes e após a
hidrólise alcalina foram sililados conforme metodologia descrita
na literatura19. Esses extratos foram analisados por cromatografia
gasosa acoplada à espectrometria de massas, utilizando-se o apa-
relho da marca Shimadzu, modelo GC-MS PQ5050A, com colu-
na capilar de sílica fundida DB-1 (30 m; 0,25 mm de diâmetro
interno; filme de 0,25 μm) e hélio como gás de arraste. A tempe-
ratura do injetor foi de 290 °C. Para a coluna a temperatura inici-
al foi de 80 °C por 5 min, aumentando de 80 a 285 °C na taxa de
4 °C/min, permanecendo nesta temperatura por 40 min. A tempe-
ratura do detector foi de 290 °C e na interface do sistema CG-EM
foi de 290 °C16-18. O detector de massas operou com ionização por
impacto de elétrons (70 eV) e varredura de massas entre o inter-
valo de 30 a 600. A identificação dos compostos foi realizada
através da comparação dos espectros de massas das amostras com
aqueles existentes no banco de dados do aparelho (Wiley, 7ª edi-
ção), com os dados da literatura20,21 e também com a injeção de
amostras padrões.
Para análise quantitativa o aparelho CG-EM foi calibrado com
compostos de referência, representativos das principais classes de
compostos presentes nas amostras (utilizou-se hexadecan-1-ol,
ácido hexadecanóico, glicose, ácido trans-ferúlico e β-sitosterol).
A calibração foi feita usando-se os padrões internos ácido hexa-
nodióico e o tetracosano (na concentração de 0,15625 mg/mL),
conforme descrito na literatura11. Os respectivos Fatores de Res-
postas Relativos (RRF)16,17,22 para os compostos de referência, ne-
cessários para quantificação das áreas dos picos de cada compo-
nente das amostras, foram calculados a partir da média de 16 aná-
lises, com os compostos na concentração de 0,15625 mg/mL após
a sililação com BSTFA e TMSCl em piridina20.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Amostra de “pitch”
A amostra de “pitch” analisada foi coletada durante um perío-
do em que se observou um aumento significativo na formação des-
se tipo de incrustação na fábrica. Essa amostra apresentou-se como
um sólido marrom escuro. Visando determinar a origem de um
número máximo possível dos constituintes orgânicos presentes nessa
amostra, foi também coletada uma amostra da madeira utilizada
no processo de polpação, no mesmo período em que se formou o
depósito de “pitch” analisado.
Uma análise preliminar da amostra de “pitch” pela espectros-
copia no infravermelho (Figura 1a) revelou uma banda de absorção
larga em 3452 cm-1, correspondente ao estiramento da ligação O-
H, e absorções em 2954, 2921 e 2850 cm-1, correspondentes aos
estiramentos de ligação C-H, indicando a presença de material de
natureza alifática. As absorções em 3676, 1018 e 670 cm-1, corres-
pondentes aos estiramentos de ligações O-H, Si-O e Si-O-Si, res-
pectivamente23,24, indicaram a presença de talco na amostra. O tal-
co é geralmente utilizado no processo de produção de polpa
celulósica com objetivo de diminuir a pegajosidade do “pitch” e,
assim, reduzir os problemas causados pelo mesmo25-27.
Nesse caso, observou-se que a eficiência de redução da pega-
josidade não foi suficiente para eliminar a formação de depósitos.
Industrialmente, convive-se com esta eficiência parcial, podendo
ser melhorada à medida que se conhece mais o “pitch” e suas ca-
racterísticas químicas e físico-químicas. No caso em questão, foi
constatado haver dosagem de talco insuficiente para reduzir a for-
mação dos depósitos.
Considerando que a análise por infravermelho revelou que o
“pitch” era formado, em parte, por material inorgânico, a amostra
foi, em seguida, submetida à extração seqüencial com acetona, clo-
rofórmio, tolueno e metanol. As massas dos extratos e resíduos obti-
dos após cada extração estão apresentadas na Tabela 1. O resíduo
obtido após a extração com metanol (EuR4) foi acidificado, visando
a conversão de possíveis sais de ácidos graxos em seus respectivos
ácidos graxos. Esse resíduo foi submetido à extração com acetona,
resultando no extrato EuP5, e no respectivo resíduo EuR5.
Pelos dados da Tabela 1 verifica-se que o total de material ex-
traído corresponde a 31,3% da amostra e que a primeira extração
com acetona resultou em apenas 15,9% de extrativos. Esses dados
demonstraram que o uso de apenas um solvente para estudo da
composição química de “pitch” , conforme encontrado na literatu-
ra18,28,29, não é adequado uma vez que o mesmo pode apresentar em
sua composição compostos de polaridades muito diferentes e que
podem estar fortemente adsorvidos em material inorgânico.
Para avaliar a eficiência do processo de extração seqüencial, o
“pitch” foi calcinado a 500 °C, o que resultou na obtenção de um
resíduo inorgânico correspondente a 69,1% da amostra. Esse re-
sultado está próximo do valor encontrado para o resíduo obtido
Tabela 1. Massas dos extratos e resíduos obtidos após extração
seqüencial da amostra de “pitch”
SolventeExtratoMassa / g;% Resíduo
Acetona
Clorofórmio
Tolueno
Metanol
Acetona, após acidificação
Total
EuP1
EuP2
EuP3
EuP4
EuP5
31,3%
0,32; 15,9
0,15; 7,4
0,07; 3,5
0,07; 3,5
0,02; 1,0
EuR1
EuR2
EuR3
EuR4
EuR5
68,7%

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461Caracterização Química do “Pitch” em Indústria de Celulose
Vol. 29, No. 3
após as extrações (68,7%), confirmando que o procedimento utili-
zado foi eficiente na extração dos compostos orgânicos.
O espectro no infravermelho do resíduo do “pitch” obtido após
a extração seqüencial (EuR5 - Figura 1b) mostrou absorções típi-
cas de talco e ausência das bandas características de compostos
orgânicos alifáticos (2954, 2921 e 2850 cm-1), confirmando tam-
bém que a extração seqüencial foi eficiente na remoção de mate-
rial orgânico da amostra de “pitch”. Nesse espectro foram obser-
vadas, ainda, bandas em 3452 e 1643 cm-1, relativas à presença de
água adsorvida na amostra.
O espectro no infravermelho do extrato de “pitch” em acetona
(EuP1, Figura 1c) apresentou bandas muito intensas com absor-
ções em 2953, 2924 e 2853 cm-1 (estiramento de ligação C-H) e
uma banda de menor intensidade em 1710 cm-1 (estiramento de
ligação C=O). Essas absorções sugerem a presença de compostos
alifáticos, principalmente hidrocarbonetos e ácidos graxos. Os ou-
tros extratos obtidos do “pitch” (clorofórmio, tolueno e metanol)
apresentaram espectros bastante semelhantes. Como ilustração, é
apresentado, na Figura 1d, o espectro no infravermelho do extrato
do “pitch” em clorofórmio, onde se observa uma banda larga e
forte com máximo de absorção em 3480 cm-1 (estiramento de liga-
ção O-H) e outras absorções fortes em 2918 e 2850 cm-1 (estiramento
de ligação C-H). Essas absorções sugerem a presença de álcoois e
compostos alifáticos, além de ácidos graxos, cuja banda caracte-
rística ocorre em 1710 cm-1.
Com os resultados das análises no infravermelho tornou-se mais
uma vez evidente que a acetona unicamente não foi suficiente para
extração do “pitch”. Apesar da utilização de acetona ser bastante
relatada na literatura30, nota-se que ela não foi eficiente para a ex-
tração de compostos polares, o que tornou a extração seqüencial de
fundamental importância para a caracterização química do “pitch”.
Tendo em vista a caracterização parcial dos extratos pela espec-
troscopia no infravermelho, os mesmos foram sililados e analisa-
dos pela técnica CG-EM. A análise dos cromatogramas obtidos
para os extratos de “pitch” (Figura 2) revelou a presença de um
grande número de compostos. A análise dos espectros de massas
permitiu identificar 69 compostos, conforme listado na Tabela 2.
No extrato em acetona foi possível identificar 30 substâncias, o
que equivale a 64,3% dos compostos presentes na amostra. No ex-
trato em clorofórmio foram identificados 31 compostos, que totali-
zaram 95,8% da composição deste extrato. No extrato em tolueno
foram identificados 36 compostos, o que equivale a 97,8% desse
extrato e no extrato em metanol foram identificados 26 compostos,
correspondendo a 67,1% do total. No extrato em acetona obtido
após a acidificação (Eup5) foram identificados 43 compostos,
totalizando 70,1% do extrato.
Além dos compostos listados na Tabela 2, vários outros com-
postos foram parcialmente caracterizados de acordo com os pa-
drões de fragmentação das moléculas. Essa caracterização parcial
permitiu classificá-los de acordo com o grupo químico, podendo
os mesmos pertencerem à classe dos hidrocarbonetos (HC), ácidos
graxos (AG), álcoois de cadeia longa (AL), carboidratos (CI) e
compostos aromáticos (AR).
Os teores, expressos em mg/kg de “pitch”, dessas classes de
compostos que foram identificados completa ou parcialmente, são
apresentados na Figura 3. Observa-se no extrato em acetona (EuP1)
a predominância de hidrocarbonetos (51,8%) e ácidos graxos
(39,5%). No extrato em clorofórmio (EuP2), os ácidos graxos re-
presentaram 86,3% da amostra e os álcoois de cadeia longa 12,4%.
Nos extratos em tolueno (EuP3), metanol (EuP4) e acetona obtido
após acidificação (EuP5) também predominaram os ácidos graxos
com 94,2, 77,7 e 62,8%, respectivamente. Já os álcoois de cadeia
longa foram observados em menor quantidade nesses mesmos ex-
Figura 1. Espectros no infravermelho da amostra de “pitch”: (a) antes da
extração, (b) após a extração seqüencial (EuR5), (c) extrato em acetona
(EuP1), (d) extrato em clorofórmio (EuP2)

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Cruz et al.
Tabela 2. Constituintes químicos do “pitch” (mg de composto/kg) identificados nos extratos em acetona (EuP1), clorofórmio (EuP2),
tolueno (EuP3) e metanol (EuP4)
Pico* TR**CompostosEuP1EuP2EuP3EuP4EuP5Total
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
19
20
22
23
25
29
30
32
34
37
38
40
41
42
44
45
46
47
48
50
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
69
71
72
73
75
76
7,704
8,406
8,697
9,150
10,400
10,850
11,733
12,399
13,606
14,242
14,594
15,392
15,865
16,084
16,292
17,083
19,583
24,122
25,567
26,182
27,035
28,300
29,542
29,801
30,994
32,433
33,510
34,064
34,946
35,176
35,967
37,337
38,245
38,762
39,627
39,788
39,781
39,999
40,482
41,819
42,608
42,930
43,968
44,670
45,943
46,650
47,025
47,818
47,888
48,556
49,642
49,764
50,396
51,557
52,179
53,120
53,889
54,766
54,924
Octan-1-ol
1,2,4,5-tetrametilbenzeno
Álcool benzílico
Ácido diidroxiacético
Ácido pent-2-enóico
2-metipropano-1,2-diol
Ácido benzóico
Dietilenoglicol
Ácido fosfórico
Glicerol
Ácido butanodióico
Ácido 2-metilbenzóico
Ácido hidroxibutanodióico
Ácido 3-fenoxipropanóico
Ácido nonanóico
Ácido metilfosfórico
Ácido decanóico
Hexadecano
Ácido dodecanóico
Ácido 1,2-benzenodicarboxilico
Heptadecano
Ácido tridecanóico
Ácido nonanodióico
Octadecano
Ácido tetradecanóico
Nonadecano
Ácido pentadecanóico
Hexadecan-1-ol
Icosano
Ácido hexadec-9-enóico
Ácido hexadecanóico
Henicosano
Ácido heptadecanóico
Octadecan-1-ol
Docosano
Ácido octadeca-9,12-dienóico
Ácido octadec-9-enóico
Ácido 2-hidroxiexadecanóico
Ácido octadecanóico
Tricosano
Ácido nonadecanóico
Icosan-1-ol
Tetracosano
Ácido icosanóico
Pentacosano
Ácido henicosanóico
Docosanol
Ácido 2-hidroxiicosanóico
Hexacosano
Ácido docosanóico
Ácido 2-hidroxienicosanóico
Heptacosano
Ácido tricosanóico
Ácido 2-hidroxidocosanóico
Ácido tetracosanóico
Ácido 2-hidroxitricosanóico
Ácido pentacosanóico
Ácido 22-hidroxidocosanóico
Ácido 2-hidroxitetracosanóico
127,5
-
-
58,7
-
-
-
-
-
68,4
-
-
-
-
-
35,5
-
104,3
-
-
335,4
-
-
495,7
-
719,5
330,8
-
890,0
-
2106,8
885,8
353,4
-
760,3
-
123,2
-
853,2
710,7
237,1
-
781,6
499,9
539,9
490,8
83,6
-
450,9
703,1
-
339,3
512,5
-
824,0
-
209,3
-
-
3736,5
-
-
39,8
-
-
-
-
220,8
34,5
-
-
-
54,4
-
-
29,2
-
32,8
-
-
-
82,5
-
99,1
-
621,4
-
-
-
4661,3
-
457,1
-
-
167,6
242,4
-
1020,9
-
351,5
-
-
1146,0
-
1367,7
-
-
-
2301,5
-
-
2104,3
125,9
3710,2
85,9
1116,0
320,6
211,4
23,9
-
7,9
7,3
-
-
7,6
-
-
3,1
-
-
-
-
2,5
7,0
3,9
-
4,9
-
-
3,35
-
-
32,1
-
107,8
100,6
-
19,4
900,0
-
120,6
294,4
-
-
43,8
-
322,4
-
133,8
-
-
486,1
-
661,2
25,7
-
-
1161,0
-
-
1109,2
-
1867,8
-
615,1
161,6
-
-
-
-
13,8
1,7
-
-
1,2
3,7
-
6,4
-
78,8
0,8
-
2,9
-
-
-
-
-
-
2,5
-
-
2,0
-
3,1
-
3,2
3,4
-
2,0
29,2
-
3,3
12,1
-
-
8,1
15,2
19,5
-
2,7
2,0
-
16,9
-
14,0
-
2,42
-
36,7
5,2
-
46,0
18,5
94,6
13,3
30,2
23,1
26,2
3901,8
1,7
7,9
113,4
1,2
3,7
22,6
6,4
220,8
245,1
0,8
6,4
2,9
54,4
2,5
42,5
33,1
104,3
37,7
2,5
335,4
3,3
197,7
495,7
153,9
719,5
1104,0
120,1
890,0
38,0
8041,0
885,8
963,8
321,8
760,3
167,6
451,8
156,9
2308,8
710,7
747,7
2,0
781,6
2215,4
539,9
2601,9
132,2
2,4
450,9
4292,9
5,2
339,3
3833,4
144,4
6602,5
99,2
1989,0
578,9
237,6
7,7
-
-
15,0
-
-
60,3
-
6,4
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
113,2
-
19,5
-
40,9
16,1
-
16,6
343,7
-
29,4
15,3
-
-
34,4
141,7
92,9
-
22,6
-
-
66,5
-
68,3
22,9
-
-
90,5
-
-
61,3
-
105,9
-
18,4
73,7
-

Page 5

463Caracterização Química do “Pitch” em Indústria de Celulose
Vol. 29, No. 3
Tabela 2. Continuação
Pico* TR**CompostosEuP1 EuP2EuP3EuP4EuP5Total
77
79
80
81
82
83
84
85
87
90
55,562
56,348
56,381
57,279
57,533
58,106
58,146
59,235
60,158
62,672
Ácido hexacosanóico
Ácido 23-hidroxitricosanóico
Ácido 2-hidroxipentacosanóico
Ácido heptacosanóico
Octacosan-1-ol
Ácido 24-hidroxitetracosanóico
Ácido 2-hidroxiexacosanóico
Ácido octacosanóico
Ácido 25-hidroxipentacosanóico
Ácido 26-hidroxiexacosanóico
624,1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
3016,4
-
-
150,4
-
911,5
-
758,5
-
381,3
1487,1
35,3
-
86,1
18,4
509,5
-
404,4
46,7
287,9
28,7
-
-
-
-
80,0
-
-
-
-
98,6
5,9
6,9
4,8
-
124,7
5,8
26,6
169,8
11,9
5255,0
41,2
6,9
241,4
18,4
1625,7
5,8
1189,5
216,4
681,1
Total identificado
Total identificado parcialmente
Total não identificado
15255,4
3535,7
4887,1
29559,4
524,8
773,8
11109,2
40,9
215,3
1591,9
248,2
533,4
999,5
7,5
405,7
58515,4
4357,1
6815,3
*O número do pico refere-se aos cromatogramas na Figura 2.**Para os compostos que contêm hidroxila(s) o tempo de retenção corresponde
ao do derivado sililado.
fato, esperada uma vez que se encontram descritos na literatura vári-
os estudos com extrativos de Eucalyptus globulus relatando a ocor-
rência do β-sitosterol como principal constituinte dos mesmos16,31.
Os ácidos graxos (AG) também foram identificados em quan-
tidade expressiva totalizando 15,22% do extrato, dos quais 3,83%
são ácidos insaturados e 3,15% hidroxiácidos identificados antes
da hidrólise. Após a hidrólise observou-se um aumento para 37,20%
de ácidos graxos no extrato, sendo 10,6% correspondentes a áci-
dos graxos insaturados e 5,37% a hidroxiácidos. Dentre os ácidos
graxos hidroxilados nas posições α e ω, estão os ácidos 2-hidroxi-
docosanóico, 2-hidroxitricosanóico, 2-hidroxitetracosanóico, 2-
hidroxipentacosanóico e 2-hidroxiexacosanóico, sendo o mais abun-
dante o ácido 2-hidroxitetracosanóico. Considerando-se os com-
postos ω-hidroxilados identificados, destacaram-se os ácidos 22-
hidroxidocosanóico (presente em maior quantidade), 23-
hidroxitricosanóico e 24-hidroxitetracosanóico, que são de ocor-
rência pouco comum em madeira. Tais compostos são freqüente-
mente encontrados em plantas herbáceas, algumas espécies de es-
ponjas e bactérias. Entretanto, já foi descrita a ocorrência desses
ácidos no extrato da madeira de E. globulus após a hidrólise
alcalina17.
Os compostos aromáticos (AR) foram encontrados no extrato
em acetona antes (13,87%) e após a hidrólise (5,20%). Dos compos-
tos aromáticos identificados, o 3-(4-hidroxi-3-metoxifenil)prop-2-
enol (álcool coniferílico), ácido 4-hidroxi-3-metoxibenzóico (ácido
vanílico) e 4-hidroxi-3,5-dimetoxibenzóico (ácido siríngico) já ha-
viam sido identificados em E. globulus anteriormente17. Os demais
compostos aromáticos, tais como o ácido 3,4-diidroxibenzóico e ácido
3,4,5-triidroxibenzóico (ácido gálico), foram identificados em ma-
deira de E. globulus, após pirólise32,33. Os compostos aromáticos são
formados a partir da lignina que, apesar de não ser considerada
extrativo, pode ser pirolisada produzindo misturas de fenóis relati-
vamente simples como esses identificados no extrato34.
Os álcoois de cadeia longa (AL) representaram 7,44% do total
de compostos identificados antes da hidrólise e 3,92% após a
hidrólise alcalina. Os hidrocarbonetos (HC) contribuíram com ape-
nas 0,09% do teor total do extrato antes e 0,34% após a hidrólise
alcalina.
Os carboidratos (CI), principalmente as hexoses, foram parci-
almente identificados no extrato em acetona, eqüivalendo a 14,71%.
Com a análise do extrato em acetona antes e após a hidrólise foi
possível identificar todos os componentes voláteis que se encon-
travam na forma livre e esterificada. Essa análise é de grande im-
tratos (4,1, 5,4 e 8,3%, respectivamente). Carboidratos foram tam-
bém identificados nos extratos em clorofórmio (0,5%) e em metanol
(2,5%). Os compostos aromáticos ocorreram em quantidade muito
pequena nos extratos em tolueno (0,1%), metanol (1,0%) e aceto-
na após acidificação (0,6%).
Novamente, evidencia-se pela Figura 3 que a extração apenas com
acetona não é suficiente para se obter informação completa sobre a
composição química do “pitch”, uma vez que esse solvente extraiu
principalmente hidrocarbonetos, os quais representam apenas 17% da
amostra. A extração seqüencial mostrou que dentre os compostos or-
gânicos que formam o “pitch”, 72,5% correspondem a ácidos graxos.
Amostra de madeira
O extrato em acetona da madeira de Eucalyptus utilizada no
processo de produção da polpa celulósica, na ocasião de coleta da
amostra de “pitch”, foi analisado antes e após a hidrólise alcalina.
A hidrólise fez-se necessária uma vez que o espectro no infraver-
melho do extrato em acetona apresentou uma banda de absorção
característica de ésteres (1730 cm-1). Apesar de bastante eficiente
para identificar e quantificar um vasto número de extrativos, a aná-
lise cromatográfica com utilização de coluna capilar longa (30 m)
não é adequada para análise de esteróides esterificados e triacilgli-
cerídeos. Nesse sentido, a hidrólise alcalina seguida de acidificação
teve como objetivo a formação do álcool e do ácido corresponden-
tes dos ésteres31.
Observa-se nos cromatogramas dos extrativos da madeira um
total de aproximadamente 100 picos (Figura 4). Nos extratos não
hidrolisado e hidrolisado foram completamente identificados 42
compostos (43,3%) e 57 compostos (73,9%), respectivamente.
A análise dos cromatogramas, apresentados na Figura 4 e os
dados da Tabela 3, revelaram um aumento significativo nos teores
de ácidos graxos e de β-sitosterol (composto 88) após a hidrólise.
Esse aumento é notadamente evidenciado na Figura 5, que apre-
senta o teor das principais classes de compostos presentes no ex-
trato antes e após a hidrólise alcalina. Com a hidrólise, alguns no-
vos compostos foram também detectados, mostrando que os mes-
mos existiam anteriormente esterificados na madeira.
Essas análises revelaram que os esteróides (ES) estão presentes
em maior quantidade nos extrativos da madeira, correspondendo a
41,99% dos compostos identificados antes da hidrólise e 51,76%
após a hidrólise. Dentre os esteróides identificados, o β-sitosterol
foi o principal constituinte. A predominância desse composto era, de

Page 6

464
Quim. Nova
Cruz et al.
portância para a obtenção de maiores informações a respeito da
composição química dos extrativos da madeira de Eucalyptus sp,
pois permite estabelecer uma melhor comparação com os compos-
tos identificados na amostra de “pitch”.
Conforme mencionado na parte experimental, a madeira utili-
zada foi estocada no campo por um período de 5 meses após o
corte. O tempo prolongado de exposição da madeira às condições
ambientais pode favorecer um processo de degradação biológica35-37,
que pode, eventualmente, acarretar variações na composição qua-
litativa e quantitativa da mesma, em relação aos constituintes quí-
micos da madeira recém-cortada.
Comparação entre os compostos identificados no “pitch” e na
madeira
As Tabelas 2 e 3 mostram que alguns dos compostos identifi-
cados no “pitch” também foram identificados na madeira. Os áci-
dos graxos, incluindo-se os ácidos hidroxilados, estavam presentes
em grande quantidade na madeira e também no “pitch”. Uma vez
que ácidos graxos não são comumente encontrados nos aditivos
aplicados no processo desta indústria, a ocorrência dos mesmos no
“pitch” e na madeira sugere que a madeira seja a principal fonte de
origem de tais compostos e, portanto, contribuiria para a formação
dos depósitos de “pitch”.
Figura 2. Cromatogramas de íons totais dos extratos do “pitch” formado
durante o cozimento de madeira de Eucalyptus sp. Extratos em: (a) acetona,
(b) clorofórmio, (c) tolueno, (d) metanol, (e) acetona, após acidificação. PI:
Padrão Interno
Figura 3. Constituintes químicos identificados no pitch formado durante o
cozimento da madeira de Eucalyptus sp. Extratos em: acetona (EuP1),
clorofórmio (EuP2), tolueno (EuP3), metanol (EuP4) e acetona após
acidificação (EuP5). AL = álcoois, AR = aromáticos, AG = ácidos graxos,
HC = hidrocarbonetos, CI = carboidratos , NI = não identificados
Figura 4. Cromatogramas de íons totais dos extratos da madeira de
Eucalyptus sp antes (a) e após a hidrólise alcalina (b). PI: Padrão Interno
Figura 5. Constituintes químicos identificados no extrato em acetona da
madeira de Eucalyptus sp antes e após a hidrólise alcalina. AL = álcool, AR
= aromáticos, AG = ácidos graxos, ES = esteróides, HC = hidrocarbonetos,
CI = carboidratos, NI = não identificados

Page 7

465Caracterização Química do “Pitch” em Indústria de Celulose
Vol. 29, No. 3
Tabela 3. Constituintes químicos da madeira (mg de composto/kg de madeira) de E. grandis e E. saligna (77:23) identificados no extrato
em acetona obtido antes e após a hidrólise alcalina
Pico*TR**Compostos Antes da HidróliseApós a Hidrólise
1
4
10
14
17
18
20
21
24
26
27
28
30
31
32
33
35
36
37
38
39
41
42
43
45
46
47
48
49
50
51
53
55
58
60
61
64
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
82
83
84
85
86
88
7,716
9,183
14,270
16,075
19,563
23,334
25,563
25,974
27,990
28,325
28,483
29,018
29,800
30,400
30,968
31,940
32,468
33,100
33,508
34,066
34,272
35,192
35,937
36,700
38,242
38,732
39,392
39,575
39,625
39,771
39,942
40,468
42,610
44,660
46,642
47,023
48,555
50,394
50,725
51,529
51,706
52,182
53,237
53,902
54,183
54,738
54,898
55,575
55,995
56,367
56,498
57,547
58,122
58,271
59,218
59,450
61,697
Octanol
Ácido diidroacético
Glicerol
Ácido 3-fenoxipropanóico
Ácido decanóico
Benzofenona
Ácido dodecanóico
4-hidroxi-3,5-dimetoxibenzaldeído
(4-hidroxi-3,5-dimetoxifenil)acetaldeido
Ácido 4-(hidroxifenil)propanóico
Ácido 4-hidroxi-3-metoxibenzóico
Ácido 4-(hidroxifenil)prop-2-enóico
Octadecano
Ácido 3,4-diidroxibenzóico
Ácido tetradecanóico
Ácido 4-hidroxi-3,5-dimetoxibenzóico
Ácido (2Z)-3-(4-hidroxi-3-metoxifenil)prop-2-enóico
3-(4-hidroxi-3-metoxifenil)prop-2-enol
Ácido pentadecanóico
Hexadecan-1-ol
Ácido 3,4,5-triidroxibenzóico
Ácido hexadec-9-enóico
Ácido hexadecanóico
Ácido (2E)-3-(4-hidroxi-3-metoxifenil)prop-2-enóico
Ácido heptadecanóico
Octadecan-1-ol
Docosano
Ácido octadeca-9,12-dienóico
Isômero do ácido octadeca-9,12-dienóico
Ácido octadeca-9-enóico
Isômero do ácido octadec-9-enóico
Ácido octadecanóico
Ácido nonadecanóico
Ácido icosanóico
Ácido henicosanóico
Docosan-1-ol
Ácido docosanóico
Ácido tricosanóico
Tetracosan-1-ol
Ácido 2-hidroxidocosanóico
Esqualeno
Ácido tetracosanóico
Ácido 2-hidroxitricosanóico
Ácido pentacosanóico
Hexacosan-1-ol
Ácido 22-hidroxidocosanóico
Ácido 2-hidroxitetracosanóico
Ácido hexacosanóico
Estigmasta-3,5-dieno
Ácido 23-hidroxitricosanóico
Ácido 2-hidroxipentacosanóico
Octacosan-1-ol
Ácido 24-hidroxitetracosanóico
Ácido 2-hidroxiexacosanóico
Ácido octacosanóico
Campesterol
β-sitosterol
26,7
-
40,8
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
2,9
8,1
7,0
-
5,5
2,5
16,6
147,7
3,6
64,1
-
2,48
4,1
-
68,9
2,7
27,1
2,2
14,0
-
7,2
4,4
20,9
11,7
9,7
2,8
10,9
2,4
30,4
5,6
11,0
2,0
17,7
22,8
23,4
27,3
-
10,5
10,4
8,3
10,2
3,5
9,5
781,8
44,8
2,9
10,2
22,2
3,4
10,3
9,4
26,8
4,6
3,6
32,4
4,6
2,9
-
27,9
29,7
49,5
6,0
18,1
10,2
-
25,0
304,7
87,3
17,4
21,4
3,3
452,8
18,6
204,6
17,8
213,2
5,1
35,7
28,5
73,7
70,0
38,4
17,7
15,5
11,1
183,7
6,1
38,9
12,9
80,7
30,0
220,3
64,8
2,7
5,8
44,4
144,0
9,9
59,8
37,1
2404,1

Page 8

466
Quim. Nova
Cruz et al.
Pode-se observar ainda que os 12 hidrocarbonetos identifica-
dos na amostra de “pitch” (Tabela 2) não devem ter sido oriundos
da madeira (Tabela 3), o que indica uma outra fonte de contamina-
ção, provavelmente os aditivos usados durante o processo de pro-
dução de papel, já que a água branca da máquina de papel entra em
contato com a polpa celulósica antes do ponto de coleta do “pitch”.
Outra consideração relevante a ser feita em relação aos extrati-
vos da madeira é que 41,99% do extrato da madeira em acetona e
51,76% do extrato obtido após a hidrólise alcalina correspondem a
esteróides, principalmente o β-sitosterol38. Apesar da literatura re-
latar que o β-sitosterol é o principal componente em amostras de
“pitch” provenientes de fábricas na Europa7,29,30, surpreendentemente
esse esteróide não foi encontrado na amostra de “pitch” analisada.
Disso pode-se formular a hipótese de que com a estocagem da
madeira ocorreu a degradação do β-sitosterol.
CONCLUSÕES
Os estudos realizados demonstraram a necessidade de uma
extração seqüencial com diferentes solventes para uma melhor
caracterização química de amostras de “pitch”. A análise cromato-
gráfica dos extratos de “pitch” permitiu identificar principalmente
ácidos graxos que, por terem sido identificados na madeira, podem
ser oriundos dos extrativos da mesma. Os álcoois graxos encontra-
dos em menor quantidade também foram identificados na madei-
ra. Os hidrocarbonetos representam uma outra classe de compos-
tos predominantes no “pitch”, tendo sido identificados 12 hidro-
carbonetos. Por não terem sido identificados nos extrativos da
madeira, os hidrocarbonetos certamente são oriundos de outra fon-
te de contaminação na linha de produção da indústria. A metodologia
empregada nesse trabalho pode vir a ser utilizada para estudos sis-
temáticos de amostras de “pitch” e assim permitir às indústrias o
planejamento de estratégias para reduzir a formação desse tipo de
resíduo indesejável, que causa tantos prejuízos às indústrias.
AGRADECIMENTOS
À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais
(FAPEMIG) e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientí-
fico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS
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T.; J. Anal. Appl. Pyrolysis 2003, 67, 191.
Tabela 3. Continuação
Pico* TR**CompostosAntes da HidróliseApós a Hidrólise
89
90
61,886
62,683
β-sitostanol
Ácido 26-hidroxiexacosanóico
102,5
-
301,1
68,3
Total identificado
Total identificado parcialmente
Total não identificado
1594,0
952,3
1134,3
5695,9
950,4
1062,7
*O número do pico refere-se aos cromatogramas na Figura 4.** Para os compostos que contém hidroxila(s) o tempo de retenção corresponde
ao do derivado sililado.
4. Dorado, J.; Claassen, F. W.; Vaan-Beek, T. A.; Lenon, G.; Wijnberg, J. B.
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