Gotas suspensas: uma proposta para amostragem e análise de gases traços da atmosfera

Abstract

In the present paper, we report on the analytical use of a dynamic droplet based gas collection and an analysis system. A droplet formed at the tip of a tube represents a sampling approach that provides an indefinitely renewable surface and uses very little reagent. Sample gas flows past the droplet at a low flow rate. After the gas was sampled , the analysis can be carried out by different methodologies. The feasibility of the sensor is demonstrated by continuos determination of gaseous as: NO2, Cl2 and SO2.

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QUÍMICA NOVA, 21(1) (1998) 217
GOTAS SUSPENSAS: UMA PROPOSTA PARA AMOSTRAGEM E ANÁLISE DE GASES TRAÇOS DA ATMOSFERA
Arnaldo A. Cardoso, Elisabete A. Pereira e Júlio C. Rocha
Instituto de Química de Araraquara - UNESP - CP 355 - 14800-900 - Araraquara - SP
Recebido em 20/11/96; aceito em 10/10/97
LIQUID DROPLET: A PROPOSAL FOR SAMPLING AND ANALYSIS OF TRACE GAS IN THE
ATMOSPHERE. In the present paper, we report on the analytical use of a dynamic droplet based
gas collection and an analysis system. A droplet formed at the tip of a tube represents a sampling
approach that provides an indefinitely renewable surface and uses very little reagent. Sample gas
flows past the droplet at a low flow rate. After the gas was sampled , the analysis can be carried
out by different methodologies. The feasibility of the sensor is demonstrated by continuos determi-
nation of gaseous as: NO2, Cl2 and SO2.
Keywords: gases analysis;air analysis; gases sampling.
NOTA TÉCNICA
1. INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, tem aumentado a demanda por técnicas
de monitoramento de traços constituintes da atmosfera que
sejam exatas, confiáveis, economicamente viáveis e fáceis de
operar. Este fato resulta não somente da crescente preocupação
com a qualidade do meio ambiente, mas também porque a
poluição ambiental é uma questão global. Em acréscimo, o
número dos compostos que precisam ser monitorados tem au-
mentado muito, não só porque novos compostos tem sido in-
troduzidos no ambiente, mas também porque, muitos compos-
tos aparentemente inofensivos no passado são agora reconheci-
dos como agressores do ambiente1. Em resposta a essas neces-
sidades um número cada vez maior de métodos de análises de
gases e vapores no ar tem sido apresentados2-5.
A análise de componentes traços da atmosfera tem como pro-
blema geral a presença de contaminantes em baixa concentração
dispersos em uma matriz extremamente complexa sob o ponto de
vista físico e químico. Como consequência direta deste problema,
existem poucos métodos diretos de análise que sejam suficiente-
mente sensíveis e seletivos. Assim, a preconcentração na fase de
amostragem é uma resposta que se tem dado para o problema,
porque usualmente se concentra a espécie de interesse em uma
matriz mais conveniente de se trabalhar no laboratório. A impor-
tância da preconcentração em análises de ar é tal que concorre
com a determinação analítica como responsável pela repetibilida-
de e exatidão dos resultados finais. Um problema crítico que acom-
panha a amostragem de gases é a adsorção da espécie contami-
nante nas paredes do recipiente de amostragem6. Quanto menor a
concentração do gás amostrado maior será a perda relativa por
adsorção. Deve-se, portanto, buscar o tipo de material para con-
feccionar o frasco de amostragem que resulte na menor interação
entre o gás amostrado e as paredes do recipiente. Também é im-
portante o tratamento que a amostra recebe. Como regra geral,
sempre que se aumenta o número de etapas entre a amostragem e
a determinação aumenta-se o erro final7.
A preconcentração de gases e vapores tem sido feita empre-
gando-se frascos borbulhadores contendo soluções absorventes
(impingers), tubos contendo sorventes sólidos (p.e., carvão ati-
vo, sílica gel, Tenax, leitos impregnados e crioamostradores,
onde a espécie de interesse é coletada em temperatura abaixo
do seu ponto de ebulição8,9. Limitações, tais como, secagem da
solução absorvente, dependência da geometria de construção
do impinger, eficiência de sorção/desorção de tubos sorventes
e condensação de vapor de água, são sempre citadas como des-
vantagens do uso de cada técnica8.
Dentro deste contexto, desenvolver uma metodologia analí-
tica que amplie a disponibilidade de métodos analíticos e que
satisfaça a demanda dos diferentes monitoramentos é uma ex-
pectativa da química analítica. Este trabalho descreve uma nova
proposta para se coletar e analisar gases traços do ar, direta-
mente em uma gota de solução, que pode ser uma alternativa
para minimizar alguns dos inconvenientes das técnicas usuais
de preconcentração e posterior análise.
2. ABSORÇÃO DE GASES POR GOTAS DE SOLUÇÕES
É de senso comum que a água da chuva limpa a atmosfera,
sendo este um dos processos mais importantes de remoção de
poluentes da atmosfera (rainout). Esta propriedade que é res-
ponsável pelo efeito conhecido como "chuva ácida", é também
amplamente utilizada para reconhecer indiretamente a presença
de diferentes espécies químicas na atmosfera. Neste caso, a
facilidade da amostragem da água de chuva permite a avalia-
ção de alguns componentes traços da atmosfera, o que é uma
grande vantagem sobre outros métodos de amostragens destes
componentes na atmosfera.
A dissolução de gases em gotas de água depende de alguns
fatores, dentre os quais um dos mais importantes é a afinidade
do gás pela água, geralmente relacionado com a sua solubilida-
de em água. O equilíbrio entre a fase gasosa e a líquida pode
ser descrito pela lei de Henry10:
[C] = K * P
onde [C] é a concentração do gás dissolvido na fase líquida
(mol.L-1); P é a pressão parcial do gás C na fase gasosa (atm); e
K é a constante da lei de Henry (atm-1.mol.L-1). A tabela 1 apre-
senta alguns valores para a constante de Henry11. Os gases solú-
veis em água apresentam valores altos para a constante da lei de
Henry (aproximadamente 105 atm-1.mol.L-1) e gases pouco solú-
veis em água apresentam valores baixos para a mesma constante
(aproximadamente atm-1.mol.L-1). Os valores de concentração es-
timados pela lei de Henry, nem sempre correspondem aos alcan-
çados no seio da gota, já que reações no interior da gota podem
consumir o gás dissolvido. A capacidade de absorção de gás tam-
bém depende de outros fatores, como a temperatura que afeta
diretamente a velocidade de reação e inversamente a solubilidade

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do gás e de outras substâncias solúveis previamente dissolvidas
que podem diminuir a solubilidade do gás (efeito salting out). A
figura 1 mostra um possível modelo para absorção do gás
carbônico por uma gota de água de chuva. Discussões mais deta-
lhadas sobre o fenômeno de absorção de gases por gotas são apre-
sentadas por Schwartz e Freiberg 12 e Seinfeld 13.
a amônia gasosa (NH3) foi amostrada em uma gota de solução
de ácido sulfúrico, com 2,25 µL de volume, que foi formada na
ponta de um capilar. Após a amostragem, a gota foi aspirada para
dentro do capilar e convenientemente tratada e analisada
por colorimetria.
Experimentos desenvolvidos posteriormente16, mostraram
que é possível simplificar este sistema e fazer a leitura
colorimétrica diretamente na gota. Neste experimento, para
formar cada gota usou-se uma solução do reagente de Griess-
Saltzman17 que reage seletivamente com dióxido de nitrogênio
(NO2) produzindo um composto róseo (λmáx 550 nm). Para se
fazer a leitura direta da variação da cor da gota construiu-se
um sensor fotossensível diretamente dentro da gota. Isto foi
feito montando-se um gerador de gotas entre o espaço criado
quando as bordas de dois tubos de Teflon e duas pontas de
fibra ótica se tocam (figura 2). A luz emitida pela fonte (LED
com λmax 555nm) foi levada para a gota através da fibra ótica
F1. A luz transmitida foi recebida pela extremidade da outra
fibra ótica F2, que conduzia o sinal ao fotodiodo. Um dos tu-
bos de Teflon era usado para transportar a solução desde um
béquer até o ponto gerador da gota, enquanto o outro tubo
apenas servia de anteparo para a gota, tendo a outra extremida-
de lacrada. O fluxo da solução que escoava por gravidade era
controlado por uma válvula solenóide que possibilitava cortá-
lo em qualquer instante, o que permitia se trabalhar com o
volume de gota mais conveniente. Depois de formada a gota
de solução absorvente, fechava-se a válvula solenóide, man-
tendo-se a gota fixa e pendente. Passava-se então sobre a gota
o ar contendo como contaminante o dióxido de nitrogênio. Dos
gases incorporados à gota, apenas o dióxido de nitrogênio reage
com a solução, formando a espécie colorida. A diferença entre
a absorbância da gota antes da passagem do gás e a absorbância
da gota quando o corante foi formado é proporcional à concen-
tração do dióxido de nitrogênio amostrado. Os resultados mos-
tram-se dependentes do volume da gota formada, da vazão com
que o gás é amostrado e da umidade relativa do ar amostrado.
Controlando-se estes fatores, é possível fazer análises de
dióxido de nitrogênio com concentrações no ar variando de 61-
191 µg.m-3 (30-95 ppb) com amostragens de 5 minutos e fluxo
de 0.13 L.min-1 (figura 3). A dificuldade de gerar a gota sem-
pre em um mesmo ponto foi um inconveniente superado, colo-
cando-se uma guia de metal em forma de U, entre os tubos de
Teflon e as pontas das fibras óticas. Outro inconveniente não
superado neste primeiro experimento foi a instabilidade da gota,
que por falta de melhor sustentação era sensível a pequenos
balanços externos ao equipamento. Este problema foi solucio-
nado com um novo desenho para o gerador de gota18. Este
modelo para gerador de gotas foi construído cortando-se um
pequeno tubo plástico longitudinalmente formando um semici-
lindro. As fibras óticas foram fixadas em cada uma das bordas
e acoplou-se um fino tubo de Teflon na sua parte superior para
fazer o transporte da solução geradora da gota (figura 4). O
arranjo também foi testado com o reagente de Griess-Saltzman
e seu comportamento avaliado. A influência do fluxo de amos-
tragem mostrou ser menor que no modelo inicial. O novo sis-
tema gerador de gota repetiu um bom comportamento para
medidas de dióxido de nitrogênio em dezenas de partes por
bilhão no ar, além de mostrar que é possível fazer uma nova
determinação a cada 8 minutos (praticamente o tempo necessá-
rio para o desenvolvimento da cor).
A fluorescência também pode ser usada em determinações
analíticas dentro da gota. O conhecido procedimento para de-
terminação de sulfeto de hidrogênio que se baseia na diminui-
ção da fluorescência (quenching) de uma solução de fluoresceína
de mercúrio II19,foi adaptado para ocorrer em uma gota de so-
lução. Neste arranjo20 uma solução alcalina de fluoresceína de
mercúrio II vai formar na ponta de um tubo de Teflon uma
pequena gota para coletar e posteriormente determinar sulfeto
de hidrogênio. Uma fibra ótica colocada dentro deste tubo de
É preciso considerar que na superfície de uma gota existe
também um movimento de saída de moléculas do líquido para
o meio gasoso, que nada mais é do que o processo natural de
evaporação. Esse contrafluxo, passa a ser uma barreira à entra-
da de partículas que poderiam também se agregar à gota. As-
sim, o processo da evaporação favorece a absorção gasosa em
relação a absorção de partículas14. Esta seletividade relativa é
conveniente, já que o componente gasoso de interesse muitas
vezes está presente tanto na fase gasosa como agregado a par-
tículas, e a sua discriminação pode ter consequências ambien-
tais relevantes.
3. UTILIZAÇÃO DE GOTAS EM AMOSTRAGENS
E ANÁLISES DE GASES
Tendo-se em conta que alguns gases podem ser facilmente
incorporados a gotículas de água, foi recentemente proposta a
utilização de gotas para amostrar gases solúveis15. Neste trabalho
Figura 1. Modelo para absorção de CO2 em uma gota de água de chuva.
Tabela 1. Constante de Henry de alguns gases dissolvidos em
água à 25oC11.
GásK(mol.L-1atm-1)
1,3x10-3
1,9x10-3
1x10-2
1,3x10-2
3,4x10-2
0,56
1,24
62
6,3x103
(0,7-1,0)x105
6,9x104
2,1x105
O2
NO
NO2
O3
CO2
CH3SCH3
SO2
NH3
H2CO
H2O2a
H2O2a
HNO3
(a) valores diferentes encontrados em experimentos diferentes.

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Todos os experimentos citados acima tem em comum uma
gota estática no momento da amostragem e análise, isto é, o
gotejamento foi interrompido e a gota está suspensa com um
volume fixo. Alternativamente é possível, quando a reação é de
cinética rápida, fazer o processo de amostragem e análise duran-
te um gotejamento contínuo. Liu e Dasgupta22, usaram solução
de tetrametilbenzidina para coletar e analisar gás cloro presente
como contaminante do ar atmosférico. A solução reagente em
contato com o cloro adquire uma coloração amarelada. Nesta
montagem a solução goteja na ponta de um tubo de Teflon co-
locado na vertical. Um sensor utilizando um LED com fonte de
luz e um fotodiodo são colocados transversalmente ao ponto
onde a gota é formada. A luz direcionada a partir do LED atra-
vessa o centro da gota e atinge o fotodiodo. A amostra de gás
cloro é passada sobre a gota enquanto ela está se formando. A
diferença entre o sinal de absorbância quando a gota se forma
em meio de ar limpo e em meio de gás cloro é proporcional à
concentração do cloro. Como o sinal depende do volume da
gota, é necessário que a leitura seja feita sempre no mesmo
volume de gota, que é facilmente reconhecido estabelecendo-se
o período de gotejamento e a vazão de solução geradora da gota.
Para uma concentração 2.85 µg.m-3 (900 ppb) em gás cloro o
desvio padrão relativo é de 1.2%.
CONCLUSÃO
A utilização de gotas de solução para a coleta e análise de
gases traços do ar mostram uma versatilidade bastante grande
para as diversas aplicações analíticas. Além da capacidade de
uma gota absorver gases, outra grande vantagem é que a dinâ-
mica da formação de gotas é um processo que ocorre com re-
petibilidade, sendo que o volume da gota pode ser previsto
conforme sugerido em estudos do século passado23. Por outro
lado, as medidas revelaram-se dependentes da umidade relati-
va do ar no momento da amostragem. Este inconveniente pode
ser contornado, já que, Liu e Dasgupta22 mostraram que o pe-
ríodo de gota, isto é, o intervalo de tempo entre a formação
consecutiva de duas gotas é proporcional à umidade relativa
do ar ambiente. Conhecendo-se o período de gotejamento du-
rante a amostragem pode-se conhecer indiretamente a umidade
relativa do ar e portanto aplicar equações de correção para as
medidas efetuadas naquele instante.
O emprego de gotas acopladas a diferentes sensores apre-
senta algumas vantagens em relação aos métodos usuais de
análise de componentes traços na atmosfera, porque o siste-
ma apresenta eficiência de sorção gasosa, ausência de pare-
des para conter solução e facilidade de troca de solução para
repetir uma nova amostragem. Por outro lado, a análise pode
ser feita diretamente na gota, com a medida de propriedades
como cor ou fluorescência. Outros sinais analíticos como a
Figura 2. Esquema do sistema de formação de gota suspensa. F1 e F2
fibras óticas e T1 e T2 tubos de teflon. O confunto está fixado em um
tubo de Plexigas (desenho não está em escala).
Figura 3. Curva de calibração para NO2 (64 - 91 µg/m3).
Figura 4. Esquema do gerador de gotas, montado em um semicilindro
de plástico. F1 eF2 fibras óticas, V tubo de transporte de solução e G
gota (desenho não está em escala).
Figura 5. Esquema do sistema gerador de gotas, para coleta e análise
de H2S por fluorescência. T tubo gerador de gota, L fibra ótica que
leva a luz de excitação à gota, C tubo de Teflon para transporte de
solução e F fotodiodo (desenho não está em escala).
Teflon transporta a luz de excitação(λmax 495 nm) proveniente
de uma fonte, para o interior da gota da solução. Um fotodiodo
com filtro seletivo permitindo a leitura da luz com λmax 530
nm foi colocado a 90 graus em relação ao tubo formador da
gota (figura 5). Formada a gota, o fotodiodo lê inicialmente o
sinal da fluorescência da solução de fluoresceína de mercúrio
II. Após a passagem da amostra gasosa contendo sulfeto de
hidrogênio sobre a gota, ocorre o decréscimo da fluorescência,
resultado da reação entre a fluoresceína de mercúrio II e o
sulfeto de hidrogênio. O arranjo em questão pode avaliar sulfeto
de hidrogênio em concentrações entre 20 e 150 µg.m-3 no ar
(cerca 15 até 100 ppb) com amostragens de 2 minutos e com
tempo total de análise inferior a 5 minutos. A oxidação do
sulfeto amostrado por oxidantes presentes no ar atmosférico é
uma das principais fontes de erro comum às diferentes meto-
dologias de análises de sulfeto de hidrogênio no ar 21. Com a
utilização da gota suspensa, o intervalo entre amostragem e
análise é relativamente curto, e não ocorre oxidação do sulfeto
em grandeza significativa para interferir nos resultados. Avali-
ações sobre interferência de oxidantes mostraram que se pode
analisar 50 ppb de sulfeto de hidrogênio em presença de 130
ppb de dióxido de nitrogênio.

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troca de condutividade e espalhamento de radiação por partí-
culas também possivelmente podem ser usadas e fazem parte
de projetos já iniciados e que esperamos brevemente relatar.
A utilização de gotas acopladas a diferentes sensores, por-
tanto, apresenta um grande potencial de aplicabilidade para
análises de gases e vapores. Ampliar suas aplicações pode
requerer imaginação e trabalho, a exemplo de Fritz Feigl que
no passado explorou o emprego de gotas reagentes em tantas
diferentes análises.
AGRADECIMENTO
Os autores agradecem ao CNPq e FAPESP o suporte finan-
ceiro recebido.
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