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Dataset: Computational study on the deamination reaction of adenine with OH − /nH 2 O (n = 0, 1, 2, 3) and 3H 2 O
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ABSTRACT: Deamination of adenine is one of several forms of premutagenic lesions occurring in DNA. In the present study, mechanisms for the deamination reaction of adenine with OH − /nH 2 O (n = 0, 1, 2, 3) and 3H 2 O were investigated. HF/6-31G(d), B3LYP/6-31G(d), MP2/6-31G(d), and B3LYP/6-31+G(d) levels of theory were employed to search for and optimize all geometries. Energies were calculated at the G3MP2B3 and CBS-QB3 levels of theory. The effect of solvent (water) was computed using the polarizable continuum model (PCM). Intrinsic reaction coordinate (IRC) calculations were performed for all transition states. Five pathways were investigated for the deamination reaction of adenine with OH − /nH 2 O and 3H 2 O. The first four pathways (A–D) are initiated by deprotonation at the amino group of adenine by OH − , while pathway E is initiated by tautomerization of adenine. For all pathways the next two steps involve formation of a tetrahedral intermediate followed by dissociation to products via a 1,3-proton shift. Deamination with a single OH − has a high activation barrier (190 kJ mol −1 using the G3MP2B3 level) for the rate-determining step. The addition of one water molecule reduces this barrier by 68 kJ mol −1 at the G3MP2B3 level. Adding additional water molecules decreases the overall activation energy of the reaction, but the effect becomes smaller with each additional water molecule. The most plausible mechanism is pathway E, the deamination reaction of adenine with 3H 2 O, with an overall G3MP2B3 activation energy of 139 and 137 kJ mol −1 for the gas phase and PCM, respectively. This barrier is lower than that for the deamination with OH − /3H 2 O by 6 and 2 kJ mol −1 for the gas phase and PCM, respectively. Résumé : La désamination de l'adénine est une des multiples formes prises par les lésions prémutagènes pouvant se produire dans l'ADN. Dans le présent travail, on a étudié les mécanismes de la réaction de désamination de l'adénine avec du OH-/nH 2 O (n = 0, 1, 2 et 3) et 3H 2 O. Dans la recherche et l'optimisation de toutes les géométries, on a fait appel à des calculs aux niveaux HF/3-31G(d), B3LYP/6-31G(d), MP2/6-31G(d) et B3LYP/6-31+G(d) de la théorie. Les énergies ont été calculées aux niveaux G3MP2B3 et CBS-QB3 de la théorie. On a calculé l'effet du solvant (eau) en utilisant le modèle du continuum polarisable (MCP). On a effectué des calculs de coordonnées réactionnelles intrinsèques (CRI) pour tous les états de transition. On a examiné cinq voies réaction-nelles pour la réaction de désamination de l'adénine avec OH − /nH 2 O et 3H 2 O. Les quatre premières voies (A–D) sont initiées par la déprotonation du groupe amino de l'adénine par le OH − , alors que la voie E est initiée par une tautomérisation de l'adénine. Pour l'ensemble des cinq voies réactionnelles, les deux étapes suivantes impliquent la formation d'un intermédiaire té-traédrique, suivie par la dissociation en produits par le biais d'un déplacement 1,3 de proton. Sur la base des calculs au niveau G3MP2B3 la barrière d'activation de l'étape cinétiquement déterminante de la désamination avec un seul OH − est élevée, à 190 kJ mol −1 . L'addition d'une molécule d'eau réduit cette barrière par 68 kJ mol −1 (au niveau G3MP2B3). L'addition de molécules d'eau supplémentaires diminue l'énergie d'activation totale de la réaction, mais l'effet diminue avec l'addition de chaque molécule d'eau additionnelle. Le mécanisme le plus plausible est la voie E, la réaction de désamination de l'adénine avec 3H2O, avec une énergie d'activation globale au niveau G3MP2B3 de 139 et de 137 kJ mol −1 respectivement pour la phase gazeuse et le modèle du continuum polarisable (MCP). La barrière est inférieure à celle pour la désamination avec OH − /3H 2 O par 6 et 2 kJ mol −1 respectivement pour la phase gazeuse et le MCP. [Traduit par la Rédaction] Mots-clés : désamination, adénine, déplacement 1,3 de proton, structure optimisée, déprotonation. -
Dataset: Computational study on the deamination reaction of adenine with OH − /nH 2 O (n = 0, 1, 2, 3) and 3H 2 O
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ABSTRACT: Deamination of adenine is one of several forms of premutagenic lesions occurring in DNA. In the present study, mechanisms for the deamination reaction of adenine with OH − /nH 2 O (n = 0, 1, 2, 3) and 3H 2 O were investigated. HF/6-31G(d), B3LYP/6-31G(d), MP2/6-31G(d), and B3LYP/6-31+G(d) levels of theory were employed to search for and optimize all geometries. Energies were calculated at the G3MP2B3 and CBS-QB3 levels of theory. The effect of solvent (water) was computed using the polarizable continuum model (PCM). Intrinsic reaction coordinate (IRC) calculations were performed for all transition states. Five pathways were investigated for the deamination reaction of adenine with OH − /nH 2 O and 3H 2 O. The first four pathways (A–D) are initiated by deprotonation at the amino group of adenine by OH − , while pathway E is initiated by tautomerization of adenine. For all pathways the next two steps involve formation of a tetrahedral intermediate followed by dissociation to products via a 1,3-proton shift. Deamination with a single OH − has a high activation barrier (190 kJ mol −1 using the G3MP2B3 level) for the rate-determining step. The addition of one water molecule reduces this barrier by 68 kJ mol −1 at the G3MP2B3 level. Adding additional water molecules decreases the overall activation energy of the reaction, but the effect becomes smaller with each additional water molecule. The most plausible mechanism is pathway E, the deamination reaction of adenine with 3H 2 O, with an overall G3MP2B3 activation energy of 139 and 137 kJ mol −1 for the gas phase and PCM, respectively. This barrier is lower than that for the deamination with OH − /3H 2 O by 6 and 2 kJ mol −1 for the gas phase and PCM, respectively. Résumé : La désamination de l'adénine est une des multiples formes prises par les lésions prémutagènes pouvant se produire dans l'ADN. Dans le présent travail, on a étudié les mécanismes de la réaction de désamination de l'adénine avec du OH-/nH 2 O (n = 0, 1, 2 et 3) et 3H 2 O. Dans la recherche et l'optimisation de toutes les géométries, on a fait appel à des calculs aux niveaux HF/3-31G(d), B3LYP/6-31G(d), MP2/6-31G(d) et B3LYP/6-31+G(d) de la théorie. Les énergies ont été calculées aux niveaux G3MP2B3 et CBS-QB3 de la théorie. On a calculé l'effet du solvant (eau) en utilisant le modèle du continuum polarisable (MCP). On a effectué des calculs de coordonnées réactionnelles intrinsèques (CRI) pour tous les états de transition. On a examiné cinq voies réaction-nelles pour la réaction de désamination de l'adénine avec OH − /nH 2 O et 3H 2 O. Les quatre premières voies (A–D) sont initiées par la déprotonation du groupe amino de l'adénine par le OH − , alors que la voie E est initiée par une tautomérisation de l'adénine. Pour l'ensemble des cinq voies réactionnelles, les deux étapes suivantes impliquent la formation d'un intermédiaire té-traédrique, suivie par la dissociation en produits par le biais d'un déplacement 1,3 de proton. Sur la base des calculs au niveau G3MP2B3 la barrière d'activation de l'étape cinétiquement déterminante de la désamination avec un seul OH − est élevée, à 190 kJ mol −1 . L'addition d'une molécule d'eau réduit cette barrière par 68 kJ mol −1 (au niveau G3MP2B3). L'addition de molécules d'eau supplémentaires diminue l'énergie d'activation totale de la réaction, mais l'effet diminue avec l'addition de chaque molécule d'eau additionnelle. Le mécanisme le plus plausible est la voie E, la réaction de désamination de l'adénine avec 3H2O, avec une énergie d'activation globale au niveau G3MP2B3 de 139 et de 137 kJ mol −1 respectivement pour la phase gazeuse et le modèle du continuum polarisable (MCP). La barrière est inférieure à celle pour la désamination avec OH − /3H 2 O par 6 et 2 kJ mol −1 respectivement pour la phase gazeuse et le MCP. [Traduit par la Rédaction] Mots-clés : désamination, adénine, déplacement 1,3 de proton, structure optimisée, déprotonation. -
Article: Computational Study on the Deamination Reaction of Adenine with OH−/nH2O (n=0, 1, 2, 3) and 3H2O
Canadian Journal of Chemistry 01/2013; · 1.24 Impact Factor -
Article: Theoretical investigation into competing unimolecular reactions encountered in the pyrolysis of acetamide.
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ABSTRACT: Motivated by the necessity to understand the pyrolysis of alkylated amines, unimolecular decomposition of acetamide is investigated herein as a model compound. Standard heats of formation, entropies, and heat capacities, are calculated for all products and transition structures using several accurate theoretical levels. The potential energy surface is mapped out for all possible channels encountered in the pyrolysis of acetamide. The formation of acetamedic acid and 1-aminoethenol and their subsequent decomposition pathways are found to afford the two most energetically favored pathways. However, RRKM analysis shows that the fate of acetamedic acid and 1-aminoethenol at all temperatures and pressures is to reisomerize to the parent acetamide. 1-Aminoethenol, in particular, is predicted to be a long-lived species enabling its participation in bimolecular reactions that lead to the formation of the major experimental products. Results presented herein reflect the importance of bimolecular reactions involving acetamide and 1-aminoethenol in building a robust model for the pyrolysis of N-alkylated amides.The Journal of Physical Chemistry A 12/2011; 115(48):14092-9. · 2.95 Impact Factor -
Article: Theoretical study on the unimolecular decomposition of thiophenol.
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ABSTRACT: The potential energy surface for the unimolecular decomposition of thiophenol (C(6)H(5)SH) is mapped out at two theoretical levels; BB1K/GTlarge and QCISD(T)/6-311+G(2d,p)//MP2/6-31G(d,p). Calculated reaction rate constants at the high pressure limit indicate that the major initial channel is the formation of C(6)H(6)S at all temperatures. Above 1000 K, the contribution from direct fission of the S-H bond becomes important. Other decomposition channels, including expulsion of H(2) and H(2)S are of negligible importance. The formation of C(6)H(6)S is predicted to be strong-pressure dependent above 900 K. Further decomposition of C(6)H(6)S produces CS and C(5)H(6). Overall, despite the significant difference in bond dissociation, i.e., 8-9 kcal/mol between the S-H bond in thiophenol and the O-H bond in phenol, H migration at the ortho position in the two molecules represents the most accessible initial channel.Journal of Computational Chemistry 09/2011; 32(12):2708-15. · 4.58 Impact Factor
